近日复旦大学张浩副教授、朱鹤元教授课题组在二维碲烯的激子光电特性与宏观凝聚全景相图研究中取得进展。相关成果以“Full-Landscape Condensation Phases for Long-Lived Excitons in 2D Tellurium: Crystal-Field Splitting and Finite-Momentum Excitons”为题，于2023年9月5日发表在Advanced Functional Materials上。
整数自旋的玻色准粒子具有多体强相关性，在一定条件下显示出有趣的宏观量子凝聚现象：在临界温度TBEC以下，宏观数量的玻色子占据最低能量的单粒子态BEC相。EHL、KT超流相、超导相等也有类似现象。这些宏观量子态在未来量子计算、光学、传感等方面有很多广阔的应用前景。由于玻色-爱因斯坦统计中不存在对任何单粒子态的占据数的限制，BEC相的转变温度TBEC可以用kBTBEC∝n2/3/M估算，n为粒子数密度，M为准粒子质量。传统的87Rb和23Na冷原子系统中，TBEC通常为nK极低温度，实验条件极为苛刻。
激子是通过库仑相互作用束缚在一起的电子空穴对，在低密度下可近似为玻色子。激子空间大小从单个原子到数千个晶格点，分别对应于弗伦克尔(Frenkel)激子和万尼尔(Wannier)激子。与冷原子系统相比，激子的有效质量非常小，可与自由电子质量相当。因此，理论上激子BEC相变温度可远远超过冷原子系统中的相变温度。实验观察到在氧化铜体材料中激子BEC的相变温度是0.8 K，高于冷原子系统中的nK。在二维半导体中，由于库仑屏蔽作用减弱，激子的结合能较大，激子可在高温条件下存在，为进一步提高BEC相变温度提供可能性，为研究激子的性质提供了一个平台。此外，高临界温度BEC也会促使自由激子气体和电子空穴等离子体的形成，这可能会导致强相关的EHL态。
论文选择二维碲烯为研究对象。碲烯作为单元素二维材料，具有高载流子迁移率、开关比好、漏电流大、空气稳定性好等特性，在各种微电子和光电子器件如场效应晶体管、存储器器件和光电传感器中具有巨大的应用潜力。目前通过物理气相沉积、液相剥离、水热合成等，已经成功制备了单层和少层碲纳米片。
该论文利用第一性原理加贝特-萨尔皮特方程(BSE)系统地研究了二维碲烯的激子光电特性与宏观凝聚全景相图。结果表明，当考虑自旋轨道耦合（SOC）效应时，α和β相碲烯中的准粒子带隙被重整化为1.06 eV和1.96 eV。除此之外论文分析了原子能级、晶体场劈裂和SOC对Γ点电子本征值的影响。通过求解α和β相碲烯的61和64个不可约Q点上的BSE，获取了这两种材料的激子能带色散。研究发现α和β相碲烯中最亮的激子表现出很强的谐振强度，利用光学选择定则可以进一步解释这种现象。重要的是，α相碲烯中具有较大激子结合能的激子表现出高温BEC和EHL相变。最后，基于多体微扰理论，研究了电子-电子散射、电子-声子散射和直接复合的激子过程。
图 1 (a,c) α-Te 和 β-Te的光吸收谱。(b,d)激子的谐振强度对光吸收峰的贡献。(e,f)具有零动量的α-和β−Te的激子能级。暗激子用灰色线表示，亮激子用红线表示。
图1(a)是α相碲烯的光吸收谱，零动量激子在准粒子带隙内有显著的亮激子吸收峰B1，且该吸收峰在近红外区域。图1(e,f)中亮激子用红线表示，暗激子用灰色线表示，亮激子B1的本征能量为0.88 eV，暗激子D1的本征能量为0.72 eV。对于有限动量的激子，论文中考虑了几个具有不同动量的激子，并计算出相应的光吸收谱，发现带隙内有限动量激子的光吸收比零动量激子的光吸收要小得多，并且有限动量激子导致的最大的吸收峰发生蓝移，导致带隙内没有激子吸收峰。不同于α相碲烯，β相碲烯（图1c)中有B1和B2激子贡献的两个吸收峰。B1和B2的激子本征能量分别为1.23 eV和1.68 eV。因为B2激子的谐振强度远大于B1，因此，对于β相碲烯的激子动力学主要集中在B2激子上。
图 2 (a) α-Te和(b) β-Te中的最大的亮激子相图。其中FE是绝缘自由激子气体，BEC是玻色-爱因斯坦凝聚相，KT是超流相，EHP是电子空穴等离子体，EHL是电子空穴液体。
图 3 (a,b)α-Te和β- Te的多体电子相互作用引起的激子寿命，(b,e)α-Te和β- Te在77 K时的激子-声子散射率，(c,f)α-Te和β- Te的固有激子辐射寿命。圆球的大小表示激子对光吸收峰的贡献。
考虑到α相中亮B1激子和β相碲烯中B2激子的结合能远大于26 meV的热涨落能，因此这两相中的激子有望在高温下形成激子宏观量子凝聚态。现有文献报道表明，二维材料有可能实现高温BEC和EHL相。例如，在50-100 K的ZnPc-MoS异质结构中，最低能量激子的BEC可以在1-2 nm的空间范围内实现，寿命为1 ns。在相对较高的100 K温度下，可以实现MoSe2-WSe2层间激子的BEC。最近，在190 K下1T-TiSe2半金属中的激子凝聚现象也取得了突破。论文对于二维碲计算发现，α和β相碲烯的绝缘自由激子气体向导电电子空穴等离子体相变临界温度分别高达591.3 K和382.6 K。除此之外，α和β相碲烯的BEC相变温度分别为165.4 K和32.8 K。当激子的密度较高时，没有相互作用的自由激子变成具有强相互作用的激子，从而导致激子从气液相变到另一类液态，即EHL。α和 β相碲烯的EHL相变在300 K时的临界密度分别为1.2 ×1012 cm−2 和 2.2 ×1012 cm−2。
为了实现宏观凝聚观测，激子必须有足够长的寿命才能被实验观测到。一般来说，激子的弛豫过程包括几个过程，包括激子-声子散射、辐射复合、缺陷辅助散射、辐射复合、激子-激子湮灭和俄歇复合等，时间尺度从几飞秒到数百皮秒。论文只考虑电子-电子和激子-声子相互作用以及辐射重组。计算结果表明，大多数激子在准粒子带隙附近的平衡时间约1~50 fs，其中α相碲烯中的B1亮激子的寿命为14.8 fs，β相碲烯中的B2亮激子的寿命为30.4 fs，与掺杂石墨烯中40-80 fs相当。当考虑激子-声子耦合时，α相碲烯中的B1激子的寿命为7.5 fs，而对于β相碲烯中的B2激子寿命为56.2 fs。最后，当不考虑声子情况下只考虑激子直接重组后的固有激子辐射寿命时，α相碲烯的B1激子的辐射寿命为0.61 ns，β相碲烯的B2激子的辐射寿命为32.4 ns，依照现有技术均有望被实验观测到。
复旦大学博士生夏玉洁是这篇文章第一作者，复旦大学张浩副教授、朱鹤元教授以及温州大学邵和助副教授为共同通讯作者，合作者还包括复旦大学岑剡博士和上海激光等离子体研究所的隋展研究员。复旦大学研究生舒乐、张一鸣、陈颖、彭磊、张娟和李犇为该工作做出了重要贡献。
*论文网址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202303779
