氢能具有热值高、来源广泛、清洁无污染等优点，被视为21世纪最具发展潜力的能源。“绿氢”是以风能、太阳能等可再生资源为动力，电解水产生氢气，实现零碳排放，是一种真正意义上的洁净能源。目前，工业电解水制氢仍然面临着高成本的制约。因此，开发一种高活性、高稳定性、低成本的析氢反应催化剂，是实现其大规模商用的关键所在。在各类催化剂中，贵金属铂被认为具有最高的理论催化活性。通过将铂的尺寸缩小到纳米级甚至单原子，可以最大程度地提高铂的原子利用率，降低贵金属用量，从而实现成本的降低。然而，对于铂单原子催化剂在大电流析氢方面的研究报道极少，其在商业制氢中的应用前景尚待商榷。因此，降低催化剂中贵金属用量，并且同时保证催化活性，对于解决商业制氢的高成本难题至关重要。
近日，复旦大学信息科学与工程学院区琼荣教授、张树宇副研究员课题组采用低温等离子体材料制备与改性技术，开发了一种用于大电流析氢反应的铂单原子与纳米颗粒混合体系催化剂（PtM/p-GO），催化剂在大电流密度下展现出优异的催化活性与稳定性。相关研究成果以《等离子体合成铂单原子和纳米颗粒催化剂用于大电流密度析氢反应》(“Plasma-synthesized platinum single atom and nanoparticle catalysts for high-current–density hydrogen evolution”)为题发表在《化学工程杂志》(Chemical Engineering Journal)。
目前，工业制氢电解槽使用的析氢反应催化剂主要以铂基贵金属催化剂为主。由于较高的贵金属用量（＞20 wt%），这增加了催化剂成本，并进一步导致制氢成本过高。近年来，单原子催化剂以其100%的原子利用率和高性能表现成为研究热点。然而，关于其工业级电流密度（＞1 A cm-2）下的表现鲜有报道，因此制备用于大电流制氢的低铂含量催化剂仍存在困难。
低温等离子体技术是材料制备和表面改性的有效手段。等离子体中的高能粒子与材料相互作用，可以产生掺杂、还原、刻蚀和氧化等效果。研究团队运用低温等离子体技术，成功制备出铂单原子与纳米颗粒混合体系（PtM/p-GO）催化剂。与之相比，通过调节前驱体添加量和等离子体处理时间，他们还合成了铂单原子（PtSA/p-GO）和铂纳米颗粒（PtNP/p-GO）催化剂。结合球差校正透射电子显微镜图像、X射线光谱以及X射线吸收谱分析，证明了铂单原子和铂纳米颗粒的成功合成。
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实验结果表明，经NH3等离子体处理的氧化石墨烯可以得到氮掺杂的还原氧化石墨烯。在较低的铂前驱体添加量下，经Ar等离子体还原后，可以得到只含铂单原子的催化剂。但是，若提高铂前驱体的添加量，则未被单原子位点锚定的铂会发生聚集长大，形成尺寸约2 nm的颗粒，从而得到含单原子和纳米颗粒混合的催化剂。此时，铂的负载量为1.86 wt%。如果延长等离子体处理时间，则铂的单原子结构将被破坏，最终得到只含铂纳米颗粒的催化剂。
性能测试表明：PtM/p-GO催化剂表现出最佳的析氢反应活性，在0.5 M H2SO4溶液中只需18 mV的过电位即可实现10 mA cm-2的电流密度，超过了商用20 wt% Pt/C。与纯单原子和纯纳米颗粒的催化剂相比，在小电流密度下，PtSA/p-GO表现出更好的性能，但随着过电位的增大，PtNP/p-GO的性能超过了单原子催化剂。进一步测试发现，PtM/p-GO在大电流密度下表现出色，达到1000 mA cm-2的电流密度仅需要130 mV过电位，并且可以持续稳定工作24小时在1400 mA cm-2的电流密度下。
DFT计算显示，在氮掺杂石墨烯表面，铂原子更倾向于形成单原子结构。注入电荷模拟大电流下的测试环境后，发现单原子铂表面的氢吸附自由能显著增加，而铂纳米颗粒表面的氢吸附自由能几乎没有变化，这解释了单原子铂催化剂在大电流下性能不及纳米颗粒催化剂。因此，混合体系在整个电流密度范围内表现出最优的性能。
这项研究成功地利用低温等离子体技术制备了铂单原子和纳米颗粒混合体系催化剂，其在大电流密度下表现出极高的催化活性，研究揭示了该体系在大电流密度下具有更优性能的机理。这项研究为开发低贵金属含量商用制氢催化剂提供了重要的指导。
复旦大学信息科学与工程学院在读博士生崔明慧是该论文的第一作者，复旦大学信息科学与工程学院的区琼荣教授、张树宇副研究员为论文的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（11975081）及上海市科委基金（21ZR1408800）支持。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723004072
