近年来，准二维钙钛矿领域作为传统三维钙钛矿材料的一个重要分支，引起广泛关注。准二维钙钛矿材料是将含有铵根的有机大分子加入到传统的三维钙钛矿前驱体中，有机铵盐大分子和三维钙钛矿铅碘八面体晶格会结合起来，形成层状的骨架结构，称为准二维钙钛矿。相比传统三维钙钛矿，准二维钙钛矿中由于含有有机大分子长链，可以有效的阻隔水氧以及降低钙钛矿薄膜的离子迁移，所以具有更好的水氧稳定性和离子稳定性。此外，准二维钙钛矿的大分子选择可以不受容忍因子的限制，多种类型的大分子均可以加入，大大拓展了材料的选择范围和功能性。
目前准二维钙钛矿的瓶颈主要还在于效率整体和三维钙钛矿还存在差距。因为准二维钙钛矿中的大分子（BA+, PEA+等）导电性比较差，阻碍了晶格中载流子的传输。准二维钙钛矿薄膜中的结晶取向以及相分布（不同n值）都对载流子的传输有非常重要的影响。很多工作已经对结晶取向的调控进行了系统的研究，但对于准二维钙钛矿结晶过程中，BA+大分子分布不均匀引起的相分布梯度还需要更加系统深入的研究，特别对于薄膜底部低维相的处理非常重要。另外，如何使用策略同时实现有利于载流子传输的垂直结晶取向以及相分布是实现高效率准二维钙钛矿太阳能电池的关键。
复旦大学信息科学与工程学院詹义强/蔚安然团队首先提出了使用恒温热旋涂的制备工艺（图1b）来代替传统的衬底预热（图1a）的方法。通过这种方法，使薄膜在旋涂过程中的温度保持不变，从而实现更大的操作窗口和更好的实验重复性。在此基础上，该团队在前驱体中引入了不同比例的DMSO对薄膜的结晶过程进行调控，发现在DMSO 0.25的条件下，器件实现了最高的性能。（图1c-h）
▲图1.(a,b)常规热旋涂和衬底预热热旋涂工艺，(c)器件结构示意图，(d-h)器件性能表征。
为了揭示器件性能和薄膜相分布以及结晶取向的关系，使用了薄膜剥离方法（图2a），将准二维钙钛矿薄膜从衬底上剥离下来，对薄膜的底部进行GIWAXS表征。从GIWAXS数据图分析可以看到，未经DMSO调控的薄膜，底部处于相对随机的结晶取向（图2b）。通过DMSO的优化，优化后的薄膜底部呈现出Brag-spot形状的衍射峰，表示结晶取向为垂直于衬底的方向（图2c）。进一步对GIWAXS衍射图谱的（111）面（图2d）和（202）面（图2e）进行面内积分，同样可以看到DMSO优化的薄膜呈现明显的垂直取向。此外通过对0-1 Å-1垂直方向上的积分可以看出，DMSO 0的薄膜底部出现了n=2的低维相，而经过优化的薄膜则显示出n=3的峰位（图2f）。图2g为优化后薄膜的结晶取向和相分布的示意图，经过DMSO优化，薄膜的结晶取向为垂直衬底方向且底部n=2的低维相消失。
▲图2.（a）准二维钙钛矿薄膜剥离示意图。（b,c）DMSO 0薄膜和DMSO 0.25薄膜的GIWAXS衍射图谱。（d，e）GIWAXS衍射图谱在（111）面和（202）面的积分峰。（f）GIWAXS衍射图谱在0-1 Å-1垂直方向上的积分。（g）准二维钙钛矿结晶示意图
为了进一步揭示准二维钙钛矿器件性能和薄膜中相分布的联系，该团队对DMSO 0和DMSO 0.25薄膜进行了正反面的PL测试（图3.a，b，d，e）。测试发现，高n值类似三维钙钛矿的相分布于薄膜的上表面（图3e），低维相分布在薄膜的下表面（图3b）。同时发现了在DMSO 0的薄膜中，575nm有较强的低维组分(n=2)的峰，通过DMSO的优化，在DMSO 0.25的器件中，低维相的峰位消失。平面的共聚焦PL如图3c和3f所示，通过平面共聚焦PL，首次揭示了低维相在薄膜底部的平面分布（图3c）。图3g-j为薄膜底部瞬态吸收谱测试，可以看到DMSO 0的薄膜展示了非常强的低维相基态漂白峰（575nm），和之前观察到的规律一致，随着DMSO含量的增加，底部的低维相峰消失。由此该团队揭示了通过DMSO的调控，可以有效地调节准二维钙钛矿底部的低维相，实现能级和相分布的匹配（图3k），最终实现较高的器件效率。
▲图3.（a，b，c）薄膜背面的PL光谱及平面共聚焦PL。（d，e，f）薄膜正面的PL光谱及平面共聚焦PL。（g-j）薄膜背面的瞬态吸收测试。（k）载流子输运能带图。
在优化DMSO基础上，进一步添加MACl来提升钙钛矿的结晶，消除薄膜的缺陷（图4a，b）。最终优化的器件在氮气环境储存1000个小时，仍能保持最初效率的96.7%（图4c）。图4d为本工作和目前BA-MA体系n值小于等于5的其他报道性能对比。
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▲图4.（a，b）MACl添加对器件性能的影响。（c）器件的储存稳定性测试。（d）器件效率对比。
恒温热旋涂的方法相比传统的衬底预热热旋涂方法，具有更大的操作窗口和更好重复性。在此工艺的基础上，DMSO溶液添加对准二维钙钛矿的结晶取向以及相分布有重要的作用。通过薄膜剥离技术，首次通过GIWAXS对薄膜底部的结晶情况以及相分布进行直接观测。通过薄膜的优化，可以看到DMSO 0.25的薄膜底部的低n值相被成功的消除，同时器件的性能得到了大幅度的提升。本工作揭示了准二维钙钛矿器件性能和薄膜底部相分布的密切联系，以及提出了有效的策略对准二维钙钛矿的相分布进行调控。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.2c01453
